Single event microkinetic model for steam cracking of hydrocarbons

Stoomkraken van koolwaterstoffen is één van de basisprocessen in de petrochemische industrie. De koolwaterstoffen worden bij hoge temperaturen (1000 à 1150K) onder toevoeging van stoom omgezet tot commercieel interessante producten. Zo worden lichte olefines gevormd zoals ethyleen, propyleen en butadieen. Tevens ontstaan aromaten en zwaardere bijproducten. De gebruikte koolwaterstofvoedingen gaan van lichte alkanen zoals ethaan en propaan tot complexe koolwaterstofmengsels zoals nafta en gasolie. De krakingseenheden bestaan uit 2 grote delen: een warme sectie, waar de koolwaterstoffen gekraakt worden in ovens, en een koude sectie, waar de gevormde producten gescheiden worden. In dit werk ligt de nadruk op de warme sectie en meerbepaald op de reactoren. Olefines en aromaten zijn de onmisbare componenten voor de chemische industrie. Ze zijn de bouwstenen voor allerhande producten die we gebruiken in het dagelijkse leven en dienen dan ook net zoals koelwater en elektriciteit zo goedkoop mogelijk geproduceerd te worden. Stoomkraken van koolwaterstoffen is het belangrijkste productieproces voor deze producten en is bijgevolg één van de belangrijkste processen uit de petrochemische industrie. Een nauwkeurige voorspelling van de productopbrengsten is voor verschillende redenen cruciaal. Enerzijds zijn gedurende de laatste decennia de winstmarges significant gedaald. Stoomkrakers zijn de meest energie verslindende installaties van de chemische industrie en de hoge energieprijzen wegen op de marges. Optimalisatie van het oven, de reactoren en de scheidingstrein is noodzakelijk omdat het energieverbruik van deze eenheden meer dan 70 % van de kosten vertegenwoordigd. Ook de keuze van de voeding is niet onbelangrijk. Immers deze heeft een grote invloed op de productendistributie en bijgevolg ook op de winst. Uiteraard hebben goede voedingen ook hun prijs. Klassiek wordt gebruik gemaakt van ethaan of nafta als voeding. Daarnaast is er een trend om ook steeds meer zware voedingen te kraken (zware nafta, lichte gasolie of vacuüm gasolie) die echter aanleiding geven tot een lagere opbrengst aan lichte olefines. De reden voor het gebruik van deze zwaardere voedingen is hun overschot op de markt omdat ze steeds minder gebruikt worden als brandstof. Naast het winstaspect wordt ook steeds meer gelet op de invloed van het proces op het milieu. Moderne krakingsinstallaties zijn nog steeds verantwoordelijk voor de emissie van grote hoeveelheden broeikasgassen, in het bijzonder CO2. Het Kyoto protocol eist dat de emissies van deze gassen drastisch dienen gereduceerd worden. Tot slot is er de opkomst van vele alternatieve processen voor de productie van olefines. Deze zijn potentieel goedkoper en hebben bovendien een lager impact op het milieu. In dit werk zijn verschillende methoden ontwikkeld voor het accuraat voorspellen van de productopbrengsten bij het kraken van een welbepaalde koolwaterstofvoeding. Single event microkinetische modellering is hiervoor de meest aangewezen methode. Daarom is een nieuw fundamenteel simulatie model ontwikkeld dat toelaat de kraking van zowel lichte koolwaterstoffen (ethaan, propaan en butaan fracties) als zware koolwaterstoffracties (nafta, gasolie en VGO) te simuleren. Het ontwikkelde simulatiemodel bestaat uit twee elementen: het reactormodel en het single event microkinetisch model. De nadruk in dit werk ligt op de ontwikkeling van het microkinetisch model. Het reactienetwerk wordt opgedeeld in 2 delen: een β-netwerk en een µ-netwerk. In het µ-netwerk wordt het krakingsgedrag van moleculen beschreven met 6 of meer koolstofatomen. Na homolytische splitsing, waterstofabstractie- of additiereacties vormen deze moleculen nieuwe radicalen. Dit zijn over het algemeen radicalen met een zuiver µ karakter. Het feit dat deze laatste enkel monomoleculaire reacties ondergaan wordt met groot voordeel toegepast. Het monomoleculair karakter maakt het mogelijk de concentraties van de µ radicalen uit de continuïteitsvergelijkingen te elimineren indien de pseudo stationaire toestand voor de reactieve µ-radicalen verondersteld wordt. Bijgevolg worden het aantal continuïteitsvergelijkingen gevoelig beperkt. De ontbinding van de µ-radicalen moet eindigen wanneer bimoleculaire reactiemogelijkheden ontstaan of met andere woorden van zodra een radicaal gevormd wordt dat ook een uitgesproken β-karakter bezit. De reacties van deze componenten zijn ondergebracht in het β-netwerk. Het aantal reacties in het microkinetisch model zijn drastisch uitgebreid. Dit is enerzijds door het beschouwen van enkel nieuwe reactiemogelijkheden zoals 1,4-isomerisatiereacties en competitie tussen 1,5- en 1,6-cyclisatiereacties. Anderzijds is dit gebeurd door het beschouwen van een groot aantal nieuwe componenten en reacties. Bijzondere aandacht is gegaan naar de vorming van zware producten tijdens het stoomkrakingsproces, meer bepaald componenten uit de gevormde kraakbenzine fractie en de fuel-olie fractie. De bovenstaande modelhypothesen zijn geverifieerd aan de hand van een netwerk opgesteld met het automatisch netwerkgenereringsprogramma RMG. Uit een studie voor het kraken van n-hexaan blijkt dat inderdaad het vooropstellen van radicalen met een zuiver µ-karakter gerechtvaardigd is. Bovendien blijkt het ook gerechtvaardigd om pseudo stationaire toestandshypothese toe te passen voor de concentraties van de µ-radicalen. Ook blijkt dat de zogenaamde disproportioneringsreacties kunnen verwaarloosd worden en dat de druk tijdens het stoomkraken voldoende hoog is om de kinetische parameters in de hoge druk limiet te beschouwen. Het mag duidelijk zijn uit voorgaande paragrafen dat het manueel opstellen van een dergelijk uitgebreid en ingewikkeld reactienetwerk een nagenoeg onmogelijke taak is. Daarom is er voor gekozen om het volledige reactienetwerk automatisch te laten genereren via een computerprogramma. In dit programma worden chemische structuren voorgesteld door binaire relatiematrices. De elementaire reactiestappen worden dan gesimuleerd door wiskundige bewerkingen op deze relatiematrices uit te voeren. De voorstelling aan de hand van binaire relatiematrices heeft als belangrijk nadeel dat ze niet uniek is. Het gebruik van een compact en eenduidig labelsysteem is hiervoor de meest aangewezen oplossing. De modellering vereist ook de kennis van een groot aantal onbekende kinetische parameters. Om dit euvel te omzeilen wordt gebruik gemaakt van een groep-additieve methode. Dit zorgt er voor dat het aantal parameters in het model drastisch wordt gereduceerd. Voor iedere reactie uit een welbepaalde familie worden structurele contributies in rekening gebracht ten opzichte van een referentiereactie om de activeringsenergie en de pre-exponentiële factor te bepalen. In Hoofdstuk 4 wordt het fundamentele simulatiemodel besproken. Een nieuwe routine DASSL is gebruikt voor het oplossen van het stijf stelsel van differentiaal vergelijkingen. In vergelijking met de oude oplosser worden kleine verschillen voor de berekende productopbrengsten waargenomen. Het simultaan oplossen van de differentiaalvergelijkingen heeft ook tot gevolg dat de simulatietijd met een factor 3 toeneemt. Het fundamentele simulatiemodel is gevalideerd aan de hand van 150 experimenten afkomstig uit het experimentele gegevensbestand van pilootexperimenten. Een goede overeenkomst tussen gesimuleerde en experimenteel waargenomen productopbrengsten wordt vastgesteld. Belangrijk is ook dat het huidig simulatiemodel wel instaat is om goede simulatieresultaten te produceren voor moeilijke koolwaterstofvoedingen zoals nafteenrijke naftas, ethaan/tolueen mengsels en VGO fracties. Om de gebruiksvriendelijkheid van het fundamentele simulatiemodel te verbeteren is een grafische interface ontwikkeld die het mogelijk maakt op iedere computer draaiend op een Windows besturingssysteem simulaties uit te voeren. Ook voor het experimentele gegevensbestand is een grafische interface ontwikkeld die toelaat op eenvoudige wijze experimenten toe te voegen. In Hoofdstuk 5 zijn drie industriële stoomkrakingsovens gesimuleerd aan de hand van een gekoppelde oven/reactor simulatie. In eerste instantie is een ethaankrakingsoven gesimuleerd en is het effect van de keuze van het reactormodel nagegaan op de simulatieresultaten. Voor de industriële reactor met een diameter van 0.1 m treden belangrijke radiale gradiënten op, zowel voor de temperatuur als voor de concentratie van de componenten. Hierdoor ontstaan kleine maar significante verschillen tussen de gesimuleerde opbrengsten met een 1-dimensionaal en 2-dimensionaal reactor model. Voor de reactoren met een kleinere zijn de radiale gradiënten beperkt omdat zij een sterker 1-dimensionaal karakter vertonen. Het gebruik van meer dimensionale modellen is belangrijker voor het accuraat simuleren van cokesvorming. Hierbij is de kennis van de temperatuur, de concentraties van de verschillende componenten nabij de wand onontbeerlijk voor een goede voorspelling van de cokesvormingsnelheid aan de hand van een rigoureus kinetisch model. Als tweede industriële simulatie is een Kellogg Millisecond oven gevoed met een industriële propaanvoeding beschouwd. Finaal is ook een Lummus oven gesimuleerd die gevoed wordt met gasolie. Steeds wordt een goed overeenkomst waargenomen tussen gesimuleerde en de industrieel waargenomen productopbrengsten. In Hoofdstuk 6 zijn twee alternatieven uitgewerkt voor het rechtstreekse experimenteel opschalen van stoomkrakingsreactoren. Enerzijds is er een methode ontwikkeld op basis van de kraakscherpte. Anderzijds is ook met behulp van de gelijkvormigheidtheorie nagegaan hoe resultaten van een kleine pilootreactor kunnen opgeschaald worden naar een grote installatie en omgekeerd. Kraakscherpte-indices worden door de industrie gebruikt om op een eenvoudige wijze inzicht te krijgen in de productendistributie. Echter 1 kraakscherpte-index is onvoldoende om de opbrengsten op eenduidige wijze vast te leggen, er zijn ten minste 2 kraakscherpte-indices noodzakelijk. Immers de productendistributie bij het kraken van een welbepaalde voeding wordt volledig bepaald door zowel de temperatuur als de partieel drukken van de verschillende componenten. De effecten van procescondities op de productopbrengsten kunnen dan terug gebracht worden tot wijzigingen van hetzij de temperatuur, hetzij de druk of een combinatie van beide. Een uitgebreide analyse van het reactienetwerk voor het stoomkraken toont aan dat de verhouding van de ethyleen- op ethaanopbrengsten een goede maat is voor de druk, terwijl de methaanopbrengst een goede maatstaf is voor de temperatuur. Experimenten en simulaties tonen aan dat de combinatie van deze 2 kraakscherpte-indices toelaat om de productendistributie op eenduidige wijze te bepalen. De tweede methode is gebaseerd op de gelijkvormigheidtheorie en meerbepaald op een analyse van de dimensieloze criteria volgend uit de volledige mathematische beschrijving van het proces. Hieruit blijkt dat het onmogelijk is om aan alle dimensieloze criteria te voldoen in 2 verschillende buisreactoren. Het enige alternatief is werken onder partiële gelijkvormigheid en vanzelfsprekend leidt dit tot verschillen. Echter, de verschillen blijven beperkt indien welbepaalde gelijkvormigheidcriteria behouden blijven. Simulatieresultaten voor zowel ethaan als n-butaan tonen aan dat het effect van het verwaarlozen van radiale uniformiteiten belangrijker is dan het effect van niet werken onder hetzelfde drukprofiel indien de gemiddelde druk in de reactor maar nagenoeg dezelfde is. Bovendien blijkt uit de kengetallen dat enkel dezelfde radiale uniformiteiten kunnen gerealiseerd worden in 2 reactoren met dezelfde reactordiameter. Dit inzicht is gebruikt voor het ontwerp van de ideale pilootreactor heeft belangrijke gevolgen voor het ontwerp van de ideale pilootreactor, i.e. een pilootreactor die voor dezelfde procescondities aanleiding geeft tot nagenoeg dezelfde productendistributie als de beschouwde industriële reactor. In Hoofdstuk 7 is een methode ontwikkeld die toelaat op een snelle en nauwkeurige wijze de gedetailleerde voedingsamenstelling van nafta fracties te bepalen aan de hand van standaard-ASTM-methodieken (e.g. specifieke dichtheid, kooktraject, PIONA gewichtsfracties, gemiddelde molaire massa e.d.), de zogenaamde commerciële karakteriseringindices. De molfracties worden bepaald door het maximaliseren van de Shannon entropie. Dit criterium garandeert dat een specifieke molecule niet over een andere molecule kan geprefereerd worden bij afwezigheid van informatie. Een goede overeenkomst tussen gesimuleerde en analytisch bepaalde moleculaire samenstellingen van naftafracties wordt waargenomen indien voldoende commerciële indices gekend zijn. De snelle reconstructie van naftafracties maakt deze methode bovendien bijzonder geschikt voor de koppeling met het fundamentele simulatiemodel ontwikkeld voor stoomkraken. Vergelijking tussen simulatieresultaten en experimentele resultaten verkregen op de pilootinstallatie toont aan dat een beperkte bibliotheek bestaande uit enkel de kerncomponenten aanleiding geeft tot goede simulatieresultaten in combinatie met het fundamenteel simulatiemodel voor stoomkraken

Influence of silicon and silicon/sulfur-containing additives on coke formation during steam cracking of hydrocarbons

The influence of the combination of two Si-containing additives, BTMS and TEOS, with DMDS on coke formation during steam cracking has been evaluated both on a laboratory scale and in a pilot plant unit. Under the optimal presulfidation conditions (T = 1023 K, H2O = 20 g h(-1), DMDS in H2O = 750 ppm wt, duration = 1 h), the combination of Si pretreatment + presulfidation + continuous addition of 2 ppm wt DMDS results in a decrease in the rate of coke formation up to 40% when hexane is cracked in the lab-scale unit. Under similar conditions in the pilot plant the coke formation is decreased by 70%, while the CO production decreases by more than 90%. Moreover, the suppressing effect on coke formation remains significant even after several coking/decoking cycles. Simulations of an industrial ethane cracker indicate that the application of Si- and S-containing compounds as additives for the suppression of coke formation can potentially double the run length of industrial steam crackers

Bio-ethylene production: alternatives for green chemicals and polymers

C